עורך ומגיש תוכניות בקול ישראל
ב-1957 החל לעבוד ב
קול ישראל. הוא ערך ושידר ברדיו תוכניות רבות ובהן "חוחים וחיוכים" - תוכנית בידור וזמר, "מי שבא בא" - תוכנית ראיונות פומבית שהוקלטה במועדון ‘צוותא’ בתל אביב, "זוג משמים" - שעשועון רדיו, שהפרס בו היה דירה, "מכירה פומבית" אותה ערך יחד עם
זאב ענר, "טענות ומענות" - תוכנית תלונות טלפונית ועוד.
שמואל שי היה בין השאר מנהל מחלקת הבידור בקול ישראל מהמחלקות הנחשבות ברדיו. אחת מתוכניות הרדיו הבולטות שהגיש והמזוהה עימו אולי יותר מכל היא, התוכנית "שי לשבת" ששודרה ברשת ב' בין השנים 2017-1990 בשבת בבוקר ושילבה סיפורים ופרפראות מ
הארץ ומהעולם עם קטעי מוזיקה.
ערך ושידר גם בגלי צה"ל
שי שידר וערך תוכניות גם בתחנת הרדיו
גלי צה"ל. בסוף שנות ה-60 הנחה את המופע "תיבת נוח", שהועבר בשידור חי בגלי צה"ל מ"בית החייל" בתל אביב. כמו-כן הנחה והגיש את התוכנית "שי לחייל" שהוקלטה בפני קהל ב"בית החייל" בתל אביב ושודרה ב'גלי צה"ל' ובה ראיין מפקדי צה"ל, חיילים, אישים בחדשות ואמנים. בתחילת שנות ה-70 הגיש ב'גלי צה"ל' את התוכנית "נא לצלצל" - טלפונים ופזמונים.
שי הופיע גם בטלוויזיה והגיש את השעשועון " זוג או פרט" - שעשועון שידוכים טלוויזיוני ששודר בשנות ה-80 וזכה לפופולריות, וכן החליף את
אורי זוהר בהנחיית התוכנית "זה הסוד שלי" לאחר שזה האחרון, החל בתהליך של חזרה בתשובה.
במקביל לעבודתו ברדיו פתח שמואל שי משרד ליחסי ציבור ועבד עם גופים ומוסדות תרבות שונים. בשנות ה-60 היה מחלוצי מנחי ועורכי "ערבי ראיונות" הפומביים בפני קהל שהיוו בזמנו בילוי פופולרי בקרב לא מעט אזרחי ישראל. שי ניהל הנחה והפיק במשך שנים רבות ערב ראיונות בערבי שישי (לילות שבת) במלון שרתון בתל אביב וכן הנחה ערבי ראיונות במקומות נוספים רבים בארץ ובהם אירח וראיין אישים בתחום הפוליטיקה והחיים הציבוריים לצד אמנים ואנשי תרבות. בין השאר אירח וראיין שי בערבי ראיונות אלה שהיו פופולריים מאוד את
דוד בן-גוריון,
שמעון פרס ויצחק נבון,
שולמית אלוני והרשימה ארוכה ורבה.
בשנים 1978-1974 היה שמואל שי שליח הסוכנות היהודית לוושינגטון. איש הרדיו ברוך אסקרוב כותב על שמואל שי בדף הפייסבוק: "היה לי העונג להתארח גם בתוכניותיו וגם באירועי תרבות שערך. שמואל שי היה אדם מלא חיים, תאב חיים, אוהב תרבות אמיתי וחבר נהדר. צער כולנו על לכתו של שמואל שי היקר, מחלוצי ומעצבי סגנון תרבותנו, העברית הקלה, חידוש כה מרעננן במדינה הצעירה והמרצינה, חידוש כרוח אופיו של שמיל הלבבי. אייקון כבר בילדותנו. מראשוני להקת הנח"ל, מראשוני מקיימי ערבי הראיונות - בילוי שישי חדשני, מנהל מחלקת הבידור הנחשבת של קול ישראל, מהמעורים בתחום".
בשנת 2006 עוטר שמואל שי באות יקיר העיר תל אביב. האות מוענק מדי שנה לתושבי תל אביב-יפו, בני 70 לפחות בעת קבלתו, אשר מתגוררים בעיר, על פעילות ייחודית וראויה לציון, שעיקרה בתל אביב-יפו או לטובת העיר ותושביה או לכבודם.
עד כמעט שנותיו האחרונות ערך והנחה שמואל שי בוקר ראיונות ("שבתרבות") בשבת לפני הצהרים ב"מרכז תרבות מנדל", ברחוב התקומה, ביפו.
במרס 2023 כשלושה חודשים לפני מותו של שי מתה רעייתו נחמה. שמואל שי יובא למנוחות ביום ראשון (18.6.23) בשעה -14:00 בבית העלמין "מנוחת עולם" בנתניה וייטמן לצד רעייתו נחמה. הזוג היה נשוי למעלה מ-60 שנה. הותיר אחריו שלושה ילדים בת דלית ושני בנים ניר ותומר, נכדים ונינים.
