כוחות רוסיים נכנסו לפאתי קייב וחילופי ירי נשמעו בסמוך לרובע הממשלה בבירת אוקראינה (יום ו', 25.2.22). קודם לכן קרא שר ההגנה של אוקראינה, אלכסיי רזניקוב, לתושבי האזור הצפוני של קייב להישאר בבתיהם ולהכין בקבוקי מולוטוב לקראת כניסתם הצפויה של הכוחות הרוסיים לאיזור. מקור אוקראיני בכיר אמר כי הכוחות האוקראינים ערוכים להגן עליה מכל עבריה למרות נחיתותם הבולטת בחיילים ובנשק. פקידים רוסים אמרו לראשונה בגלוי, כי מטרתה של רוסיה היא להפיל את ממשלת אוקראינה.
נשיא אוקראינה, ולדימיר זלנסקי, אמר הלילה, כי הוא היעד מספר אחת של הכוחות הרוסיים. המתקפה באה שעות אחדות לאחר שהנשיא
ג'ו ביידן הכריז על עיצומים קשים על רוסיה ולאחר שמדינות נוספות הצטרפו לעיצומים אלה. בשעות הלילה תקפה רוסיה את קייב ומקורות אמריקניים אמרו, כי היא שיגרה לעבר העיר 160 טילים.
סרטונים שצולמו בקייב תיעדו פיצוץ גדול בשמי העיר וראש העירייה, ויטלי קלישנקו, מסר, כי שלושה אזרחים נפצעו מפגיעה של רסיסי טיל. מאוחר יותר נמסר, כי מדובר במטוס רוסי שהופל בידי אוקראינה והתרסק על בניין מגורים. חברים בכירים בוועדות המודיעין של הסנאט ובית הנבחרים האמריקניים, המקבלים תדרוכים שוטפים, אמרו בתחילת היום, כי התנועות הרוסיות מציבות איום ישיר על קייב.
זלנסקי אמר כי כוחות רוסיים נכנסו לפאתי קייב, וכי הוא ומשפחתו הם היעד העיקרי שלהם. לדבריו, 137 אוקראינים - חיילים ואזרחים - נהרגו ביום הפלישה הראשון, והדגיש שבניגוד לטענותיה של רוסיה, היא פוגעת לא רק ביעדים צבאיים אלא גם באזרחיים. "הם רוצים להרוס את אוקראינה מבחינה פוליטית באמצעות הריסת ראש המדינה", הוסיף, והכריז שהוא נשאר בקייב; לדבריו, משפחתו נמצאת במקום מבטחים אחר במדינה. הוא הבהיר, כי אוקראינה נלחמת לבדה ואין לה תקווה לקבל סיוע חיצוני בלחימה. זלנסקי הכריז על גיוס כללי, שמשמעותו אישור על יציאת בני 60-18 מהמדינה. הכרזה זו היא איתות נוסף לכוונתה של אוקראינה לנהל מלחמת גרילה נגד הכוחות הרוסיים.